水江澜教授团队在锆钴合金储氢/氢同位素歧化反应机制和抗歧化策略方面取得重要进展！成果发表于《Nature Communications》。

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Nature旗下学术期刊《Nature Communications》2023年12月刊登了署名天目山实验室的最新研究成果“Single-crystal ZrCo nanoparticle for advanced hydrogen and H-isotope storage”。这一成果报道了一种储氢（氢同位素）综合性能优异的锆钴合金。ZrCo合金是一种安全、低成本的氢同位素存储材料，是可控核聚变的关键材料之一，然而传统熔铸法制备的合金材料循环存储能力差。作者揭示了一种缺陷诱导的歧化反应机制，并报道了一种能全面提升锆钴合金储氢（氢同位素）性能的纳米单晶策略。论文的合作单位包括北京航空航天大学、散射与辐射国家重点实验室，水江澜教授、刘晓芳教授、于荣海教授为论文的通讯作者。

2背景介绍

氢同位素的可控核聚变未来有望为人类提供无限、清洁、高密度能源，储氢同位素材料是可控核聚变的关键材料之一。目前已知氢同位素存储材料包括铀和锆钴合金，铀易自燃，成本高，有放射性，而ZrCo合金具有安全、低成本、储氢量高、固氦能力好等优点，有望取代铀。ZrCo合金的传统制备方法是熔铸法，产品为上百微米大小的颗粒，这种微米级ZrCo在使用中易发生歧化反应，产生大量无效成分（ZrCo2和ZrH2），导致性能严重衰减。此外，微米级ZrCo需要经历几十个小时活化才能使用，在此过程也会发生歧化反应，并浪费宝贵的氢同位素燃料。

以往研究认为氢原子占据ZrCo的8e间隙位置结构不稳定，是发生歧化的驱动力，采用的应对策略是8e位置元素取代，调节晶格尺寸来提升ZrCo抗歧化性能。然而，元素取代策略对循环性能的改善效果有限，通常会牺牲合金的储氢容量和（或）动力学性能，并且不能解决活化问题。

水江澜教授团队近期揭示了“缺陷”是ZrCo歧化反应主要诱因，并提出了一种纳米单晶策略来解决歧化和性能衰减问题。首次采用“自下而上”的湿化学法合成了纳米尺度的ZrCo合金颗粒，纳米ZrCo缺陷密度极低，具有单晶特征，在储放氢过程表现出超快的动力学、高抗歧化能力和高循环稳定性，远优于传统熔炼法制备的微米级ZrCo。在纳米单晶ZrCo中掺入Ti元素后，可进一步将千分钟歧化率降至5%，几乎可以完全抑制歧化反应。另外，本工作建立了ZrCo合金脱氢温度与粒径之间的数学关系，可用于指导储氢合金的设计。最后，我们提出了一种基于电磁波的无损检测ZrCo合金储氢状态的方法。本工作提出的缺陷诱导歧化机理和单晶抗歧化策略对于存在类似问题的其他储能材料具有借鉴意义。

3图文解析

图1. 纳米单晶ZrCo颗粒的形貌和结构，其结晶度远高于熔铸合金

材料的制备和表征

如图1所示，湿化学法制备的ZrCo合金是大小均匀的准球形颗粒，X射线衍射谱精修计算出纳米ZrCo晶粒尺寸约为50 nm，与透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）图像中观察到的颗粒尺寸非常接近，意味着纳米ZrCo几乎是单晶颗粒。选区电子衍射（SAED）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像进一步证明其单晶特性。为进行对比，本工作通过熔铸法和筛分法制备了微米级ZrCo合金颗粒（42到177 μm），这些颗粒形状不规则，粒度分布相对较广，微米级ZrCo颗粒在使用前需要进行长达数小时活化，在活化过程中会发生粉化和一定程度的歧化，活化后微米级ZrCo为多晶态，晶粒尺寸约为29 nm。

图2. ZrCo歧化率对比和歧化机制研究，缺陷是歧化诱因

ZrCo合金的抗歧化性能

歧化率随着粒径的增大而减小，其中纳米ZrCo合金的千分钟歧化率仅为24%。而熔铸法制备的微米级ZrCo样品在200至400 min内完全歧化失效。一般来说，结构缺陷区域具有较高的自由能，有利于生成新相。多晶ZrCo通常含有晶界、相界、表面、位错、非晶等大量结构缺陷；而纳米单晶ZrCo的结构缺陷仅有表面。以ZrCo合金的主要缺陷（即表面和晶界）为模型，DFT理论计算结果表明，H原子在表面和晶界的形成能（Ef）远低于晶粒内部，即H原子容易在结构缺陷处的富集，高浓度H原子会诱发和促进歧化反应。明/暗场TEM表征ZrCo合金中歧化相ZrH2的位置，其分布与主要结构缺陷的分布特点吻合，证明结构缺陷是诱发歧化反应的关键因素。

图3. ZrCo合金储氢（氢同位素）的性能（容量、动力学、热力学）

ZrCo合金的储氢（氢同位素）性能

图3从储氢/氘容量、动力学、热力学和循环等方面评估了所制备ZrCo合金的性能。室温下，纳米ZrCo容量接近理论极限，仅需8s就达到最高容量的90%。通过DFT计算发现结构缺陷区域容易捕获H原子，从而阻碍氢的扩散，因此，低缺陷密度也是纳米ZrCo优异动力学性能的重要原因之一。PCT曲线评估ZrCo合金的热力学性能，随着合金粒径减小，其脱氢反应焓变（ΔH）值从99.7 kJ mol-1减小到95.7 kJ mol-1，熵变（ΔS）值从245.9 J mol-1 K-1减小到236.5 J mol-1 K-1，即随着粒径的减小，合金的热力学也获得了改善。程序升温脱附（TPD）和差示扫描量热法（DSC）曲线结果表明，合金的脱氢温度随粒径的减小而降低，这种低脱氢温度对防止歧化具有重要意义。此外，作者发现并推导了脱氢峰值温度与粒径的倒数（1/R）的线性关系，使用该公式可以预测任何粒径ZrCo的脱氢温度。最后，随着粒径减小，ZrCo合金的50次循环氢容量保留率从35%提高到84%，高循环能力与抗歧化能力密切相关。

图4. 钛掺杂进一步提升纳米单晶ZrCo储氢（氘）抗歧化和循环性能

在纳米单晶策略基础上，结合元素取代策略可以进一步提高合金的抗歧化能力和循环性能。Zr0.9Ti0.1Co合金(简称为ZTC)在室温下储氢容量为1.7 wt.%，需要11 s达到最大容量的90%。ZTC的抗歧化能力显著提高，千分钟的歧化率仅为5%，同时，ZTC的循环性能也得到了进一步提升。图4d比较了ZTC与文献报道的其他ZrCo基合金的主要储氢特性，ZTC表现出明显优异的综合性能。

图5. 电磁波无损检测ZrCo储氢状态，ZrCo合金屏蔽效能（相对SE值）与吸氢比、循环次数和歧化率呈线性关系

基于电磁波的ZrCo合金无损检测技术

随着氢的储存、循环和歧化的发生，ZrCo合金相和界面结构不断发生变化，影响晶体中的电荷输运和电偶极子极化，因此，利用电磁波对电荷和电偶极子的灵敏度，可以原位无损检测ZrCo合金的成分和结构变化，从而判断储氢合金的储氢状态。

3总结与展望

由于低缺陷密度，纳米级单晶ZrCo合金实现了高抗歧化性能，从而获得了远优于传统的熔炼法制备的微米级多晶ZrCo合金的循环稳定性，这种材料兼具高储氢容量（接近理论极限）和高动力学性能，促进了ZrCo合金在可控核聚变反应中的应用。缺陷诱导歧化机制、纳米单晶策略和微波无损检测方法也对使其他存在歧化变质问题的储能材料研究有借鉴意义。