水江澜教授团队引领突破！缺陷金属有机框架实现强力化学吸附储氢，经济优势比肩传统合金，研究成果发表于国际著名期刊《Advanced Science》。

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Wiley旗下学术期刊《Advanced Science》（影响因子15.1）2024年3月刊登了天目山实验室为第一署名单位的最新研究“Mg-MOF-74 Derived Defective Framework for Hydrogen Storage at Above-Ambient Temperature Assisted by Pt Catalyst”，报道了一种在近室温条件下能大容量依靠化学吸附机制储氢的镁基金属有机框架。MOF是一种高比表面积的物理吸附型储氢材料，这类材料通常只在极低温度下（如液氮温度）才具有一定的储氢量，在室温或更高温度下，MOF储氢量急速下降。研究团队提出缺陷策略，使得Mg-MOF在高于环境温度下表现出优异的储氢能力。论文合作单位包括北京航空航天大学材料科学与工程学院、可靠性与系统工程学院，刘世媛博士为论文第一作者，水江澜教授为通讯作者。

2 背景介绍

氢气是理想的清洁能源，其广泛应用的瓶颈在于其储存技术。固态储氢因其安全性和空间效率而备受关注，许多氢化物如LaNi5、MgH2、LiBH4具有巨大的储氢潜力，但是综合性能仍需进一步提高。金属有机框架（MOFs）作为新兴的储氢材料，在低温77 K条件下展现出了2-9 wt%的高储氢密度，其面临的挑战是如何在常温条件保持高储氢容量。

当前策略包括去溶剂化、配体或阳离子修饰以及金属物种掺入，旨在提高MOFs对氢气的吸附强度。然而，这些改性MOFs在提高温度后，储氢容量会显著下降。这一现象一方面表明材料对氢吸附强度不够，另一方面预示着安全隐患，因为在使用过程如果大量氢气溢出，会导致储氢罐压力过大。因此，提升MOFs的氢气吸附强度，增强其储氢系统安全性和稳定性，是当前研究的迫切需求。

天目山实验室水江澜教授团队最新研发了一种高度缺陷框架材料de-MgMOF，该材料可作为近室温储氢的理想选择。de-MgMOF通过简单的Ar/H2退火工艺合成，MOF中有大量连接体空位，同时保持了原始MOF的部分晶体特性。这些空位附近的配位不饱和MgO5位点显著增强了氢吸附强度。在微量Pt催化剂辅助下，Pt-de-MgMOF材料在160 °C和80 bar条件下展现了2.55 wt%的可逆储氢容量。此外，该材料还展现了出色的氢吸收/释放动力学、循环稳定性以及储存稳定性。技术经济分析显示，Pt-de-MgMOF在车载应用中优于以往报导的大部分储氢材料，为运输领域的储氢提供了新方案。

3图文解析

图1.缺陷化de-MgMOF的储氢位点示意图，以及高度缺陷的形貌和结构表征

材料的结构特征

如图1所示，de-MgMOF是一种通过温和退火法制备的高度缺陷框架，具有六边形通道和Z字形连接的Mg原子。400°C的Ar/H2（95%/5%）环境处理，可去除Mg-MOF-74中客体分子并产生丰富的连接体空位，同时保持部分晶体结构和高表面积。这些空位增强了配位不饱和MgO5位点的氢吸附强度，使de-MgMOF成为高温储氢的理想选择。XRD、TGA、DSC和FT-IR等表征揭示了de-MgMOF的缺陷结构，光学照片显示了样品粉末颜色的变化，TEM图像揭示了MOF形成大量中孔。

图2.  Pt-de-MgMOF的储氢动力学、热力学以及循环性研究，显示化学吸附的氢吸附强度

缺陷框架的储氢性能

根据图2的PCT、EXAFS、TPD等数据可以看出Pt-de-MgMOF展现出了卓越的储氢特性。在160 °C和81 bar条件下，其可逆储氢容量高达2.55 wt%，远超原始Mg-MOF-74。氢吸附/脱附动力学研究表明，Pt-de-MgMOF在相同温度下吸附与解吸氢的速度极快，大约80%的氢可以在8秒内被吸附，而90%的氢可以在4秒内被解吸。Pt-de-MgMOF显示出优异的循环稳定性，在多次循环后其结构和性能保持稳定，并且具有在空气环境下的出色储存稳定性。热力学分析揭示，Pt-de-MgMOF的氢吸附焓远高于物理吸附，接近纳米Mg的吸附焓，进一步证实了该MOF具有强化学吸附特性，其储氢能力源自框架中完全暴露的MgO5吸附位点以及Pt催化剂的氢溢流效应。这些优异的储氢特征使Pt-de-MgMOF成为储氢领域的杰出候选材料。

图3. 基于表征和理论计算的Pt-de-MgMOF的微观化学吸附储氢机制分析

Pt-de-MgMOF的化学吸附储氢机制

通过XANES、XPS和NIR光谱等手段进一步证实了氢在MgO5位点上的吸附。图3a-c证明H的吸附导致Mg价态降低并形成Mg-H键、O-H键。DFT模拟进一步揭示了de-MgMOF的构型和电荷分布对其储氢能力的影响。与原始Mg-MOF-74相比，de-MgMOF中的Mg失去更多电子，O获得更多电子，带电荷的O使H2分子极化，增强了与H原子的结合强度，有助于增加储氢容量。理论模拟还显示，H2分子在有缺陷的Mg位点上会自发离解成H原子，并与Mg和O原子形成强化学吸附。暴露于空气的MgO5位点可能吸附空气中的O2或H2O，影响储氢性能，但可通过活化过程去除。总体而言，Pt-de-MgMOF通过MgO5位点的化学吸附和Pt催化剂的氢溢流效应可以实现一百多度温度下储氢，具有实际应用潜力。这种机制也为优化MOF基储氢材料提供了新机遇。

图4. 在车载应用中Pt-de-MgMOF与代表性储氢材料的成本和可靠性对比

Pt-de-MgMOF的技术经济分析

技术经济分析显示，Pt-de-MgMOF均衡化存储成本（LCOS）为18.8美元/周期，与其他代表性储氢材料相比具有竞争力。尽管纳米镁和MOF-5等材料在储氢容量方面有优势，但高昂的合成成本和不利的操作温度限制了其应用，导致LCOS相对较高。相比之下，Pt-de-MgMOF通过优化Pt剂量和降低操作温度与压力，实现了有竞争力的LCOS。此外，敏感性分析进一步凸显了Pt-de-MgMOF在实际应用中的优势。其LCOS对储罐价格、储氢密度和材料价格的敏感性相对较低，这意味着即使在这些因素发生变化时，系统成本也不会显著增加。同时，Pt-de-MgMOF的LCOS对操作温度和压力较为敏感，这为其进一步优化提供了空间。相比之下，MOF-5等材料的操作条件较难优化。

综上所述，Pt-de-MgMOF在实际应用中具有低LCOS、良好的操作特性和优化潜力等优势，使其成为燃料电池商用车有前途的储氢材料。

4 总结与展望

水江澜教授团队成功开发了一种名为Pt-de-MgMOF的高度缺陷框材料，具有卓越的化学吸附氢能力，允许其在高达200–300°C的工作温度下稳定运行。在氢溢流催化剂（Pt）的协同作用下，Pt-de-MgMOF在160°C下展现出了2.6 wt%的优异储氢性能，这一数值远超过了已知MOF材料的储氢性能。

除此之外，Pt-de-MgMOF还具备出色的循环性能和结构稳定性。为了进一步评估其在实际应用中的潜力，本研究还进行了技术经济分析，结果表明Pt-de-MgMOF在轻型燃料电池汽车中具有竞争力。

展望未来，本团队将继续深入研究Pt-de-MgMOF的储氢机制，并探索更多的优化策略，以进一步提升其综合储氢性能和降低成本。相信随着研究的深入和技术的不断完善，Pt-de-MgMOF有望成为未来储氢领域的一种实用材料。此外，本团队将继续解放思想，用创造性思路开发更多种类吸附型储氢材料，为实现氢能规模化应用做出贡献。

文章链接：

https://doi.org/10.1002/advs.202401868