成果发表

  赵立东教授团队在研究中温区硒化铅热电材料用于热电制冷领域中取得重要进展！成果在国际顶级学术期刊《Science》上发表。

国际顶级期刊《Science》2024年3月15日刊登了署名天目山实验室的最新研究成果“Grid-plainification enables medium-temperature PbSe thermoelectrics to cool better than Bi2Te3”。这一成果报道了一种具有室温优异性能的N型PbSe晶体热电材料。通过提出和利用“grid-plainification（栅格素化）”概念，通过使用物理气相沉积（PVD）生长晶体的方法，以及填补硒化铅（PbSe）晶格中的Pb空位，大幅削弱了晶格缺陷对载流子的散射，实现了载流子迁移率的显著提升。制备的Se基热电器件首次实现了在室温下73.3K的最大制冷温差，并在420K温差下实现了11.2%的发电效率。论文的合作单位包括北京航空航天大学、昆明理工大学、郑州大学、太原科技大学、北京高压科学中心等，赵立东教授为论文的通讯作者。

热电制冷技术是一种利用帕尔帖效应直接将电能转换为热能的绿色制冷技术，仅通过调节工作电压和电流就可以实现对制冷量和温度的连续高精度控制。热电制冷技术由于其控温精准、尺寸灵活、结构多样和局部冷却等众多优势，在精确制导、传感器和5G光模块等关键领域具有比其它制冷技术更强的竞争优势。因此，研发高效的制冷材料及器件，对于诸多科技自立自强等关键领域的精确温控具有重要意义。

目前，碲化铋（Bi2Te3）基材料仍为唯一可应用的热电制冷材料，然而Te元素的地壳稀缺程度等同于白金，且Bi2Te3及热电制冷器件存在可加工性能差、制冷性能不足和运行功耗过高等问题，因此探索和开发新型热电制冷材料及器件至关重要。

赵立东教授研究团队长期致力于开发新型热电材料和高效制冷器件，经筛选研究发现SnSe晶体具有优异应用潜力（Nature 508 (2014) 373-377；Science 351 (2016) 141-144），并可成为新一代绿色制冷材料。2021年，课题组发现并利用了多能带的Synglisis效应（调控动量空间和能量空间），实现了P型SnSe晶体室温热电性能的大幅提升，基于P型SnSe晶体的热电器件能够实现 ~ 45.7K的最大制冷温差，这一数值可以达到商用Bi2Te3基制冷器件的70%（Science 373 (2021) 556-561）。2022年，该课题组针对热电制冷材料和器件的优化，提出了基于成分和工艺调控的“栅格化”策略，可通过调控材料的本征缺陷，获得更高的迁移率和近室温热电制冷性能（Science 378 (2022) 832-833）。2023年，该课题组发现并利用“晶格素化”的概念，在P型SnSe晶体中引入微量的Cu，填充了本征Sn空位，在室温下实现了超高电传输性能（利于低功耗），其热电制冷器件在热端温度（Th）为室温下能够实现 ~ 61.2 K的制冷温差，已经接近于P型商用Bi2Te3（Science 380 (2023) 841-846）。

相对而言，可以取代商用Bi2Te3的N型热电制冷材料进展缓慢。

为了解决这一问题，团队基于之前的“栅格化”策略（Science 378 (2022) 832-833）和“晶格素化”策略（Science 380 (2023) 841-846）研究基础上，提出了“栅格素化”策略，通过调控N型PbSe晶体中的本征缺陷，改善了载流子迁移率，实现了高效率电子制冷。通过物理气相沉积（PVD）生长晶体的方法来制备出高质量的PbSe晶体，以及在PbSe晶体中额外引入微量的Pb，观察到了PbSe晶格中的本征Pb空位被填补，其对应的点缺陷散射被削弱，从而有利于载流子迁移率的显著增加。

图1. 通过栅格素化策略调控材料组分实现材料性能的大幅提升

如图1所示，通过利用“栅格素化”策略，PbSe晶体再室温下实现了~ 52 μW cm-1 K-2的超高电传输性能（有利于降低能耗），以及室温ZT值~ 0.9和平均ZT值~ 1.4（300-673K），研究表明N型PbSe晶体在“发电”和“制冷”两个关键领域均有巨大潜力。通过与高性能P型SnSe晶体搭配制备的Se基热电制冷器件在热端温度（Th）为室温下能够实现 ~ 73.3 K的制冷温差，其制冷性能以及相同温差下的制冷效率（COP）均优于Bi2Te3基等制冷器件。本工作搭建了第一个无Te的Se基热电制冷器件，对于在未来取代Bi2Te3具有重要的指导意义。

图2. 额外补偿微量Pb的PbSe晶体的热电性能

研究团队首先通过物理气相沉积（PVD）方法来制备高质量的PbSe晶体（获得高的迁移率），在此基础上，通过额外补偿微量的Pb来填补PbSe晶体中的本征Pb空位，减少空位缺陷散射，进一步提升其迁移率，以此获得高的室温ZT值（~ 0.9），首次发现了中温区PbSe热电材料的制冷性能。通过电镜，可以明显观察到额外补偿了4‰Pb后，PbSe晶格中的本征Pb空位大幅度减少，对应的载流子散射减少，从而使材料的迁移率大幅度提升。

图3. 对比补偿Pb前后PbSe晶体的微观结构

基于获得的高性能N型PbSe晶体在发电与制冷都表现出优异的性能。研究团队在测试完其制冷性能后，还对其发电性能进行了测试，测试结果发现，在420 K温差下能够实现 ~ 11.2%的发电效率，测试结果显示了该材料在中低温环境下的良好发电性能。

图3. (A) 发电效率对比图；(B) Se基和Bi2Te3基等材料器件的制冷温差对比

本研究证明了“栅格素化”策略在开发更好的热电冷却材料方面的有效性，同时制备的高性能硒基热电冷却器件有望在将来取代碲基热电冷却器件。

论文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk9589