成果发表

天目山实验室宫勇吉教授团队在二维材料用于阴离子还原催化剂并调控固态电解质界面的作用机制方面取得重要进展！相关研究成果近日以天目山实验室为第一完成单位，在国际顶级学术期刊《Advanced Energy Materials》上发表。该技术未来将全面应用于电动低空飞行器搭载的锂金属电池的性能提升。

Wiley旗下顶级学术期刊《Advanced Energy Materials》2024年9月刊登了天目山实验室宫勇吉教授团队的最新研究成果“Anion-reduction-catalysis Induced LiF-Rich SEI Construction for High-Performance Lithium-Metal Batteries”。这一成果通过在锂箔表面构筑二维Te NSs@rGO修饰层，建立二维阴离子还原催化剂与SEI构筑行为的联系，兼顾了亲锂性与人工SEI的双重设计，突破了锂金属负极循环不稳定的难题，为解决锂金属负极界面的不稳定以及锂枝晶生长问题，开发新一代高比能电池负极材料提供新的思路，实现了405Wh/Kg高比能锂金属电池的稳定循环，为低空经济提供了新的动力选择。

天目山实验室博士后研究员金椿乔为文章第一作者，翟朋博副研究员和宫勇吉教授为通讯作者，天目山实验室为论文第一完成单位。该论文联合电子科技大学向勇教授、张晓琨教授团队共同完成。

电动汽车、大规模储能等设备对锂离子电池提出了更高的要求，金属锂因其在能量密度方面的优势被视为高比能电池最有前景的负极材料。然而，金属锂固有的反应性导致其实际应用受到了极大的限制：高活性的金属锂与电解质之间发生不良的寄生反应，形成结构不稳定的固体电解质中间相（SEI）层；循环过程中不均匀的Li沉积和界面形变引发原生SEI的持续重构，导致电解质和活性锂迅速消耗；锂枝晶脱离基底后形成“死”锂，死锂的累积会增大电极的极化。最终，造成库仑效率低，锂枝晶不受控制地生长，严重威胁到锂金属电池的使用寿命和安全。通过合理设计SEI 的化学成分和结构，可以实现改善锂金属表面性质。氟化锂（LiF）凭借低电子电导率、高机械强度、高界面能被认为是理想的界面组分，可以有效抑制界面副反应并调控锂沉积。因此，人们提出将LiF作为主要SEI描述符来指导改进锂金属负极性能。

目前，提高SEI中LiF含量的策略主要包括添加氟化电解质、LiF粉末，以及使用高浓度电解质。在实际应用中这些方法存在着特定局限性：氟化电解质添加剂快速耗尽并形成过厚的 SEI，阻碍锂离子传输；大颗粒不溶性的LiF粉末导致锂非均匀沉积并产生枝晶；高浓度电解液较高的粘度使得其与正极或隔膜之间接触变差，且成本较高。在不改变电解液成分的情况下构筑富LiF的SEI，对于提高锂金属负极的稳定性并进一步实现高比能锂金属电池至关重要。在商用电解液中，锂离子与有机溶剂分子之间存在强相互作用，阴离子很难进入溶剂鞘内层，只有少量的TFSI-阴离子在负极/电解质界面分解，构成SEI中的无机组分。受催化剂概念的启发，通过设计一种阴离子催化剂，促进TFSI-的分解，从而增加SEI中无机组分（特别是LiF）的含量，可以提高锂金属电池的循环寿命。

为了解决这一科学问题，该团队利用自组装法将二维碲纳米片与还原氧化石墨烯复合（Te NSs@rGO）。将其用于对锂箔的改性，详细探究了Te NSs@rGO催化TFSI-分解及对锂沉积行为的影响。

首先，采用水热法合成二维碲纳米片。随后通过自组装过程与氧化石墨烯复合，经过冻干后退火，获得Te NSs@rGO（图1）。相关形貌及成分表征结果显示，碲纳米片结晶性较好，其均匀负载在还原氧化石墨烯表面。

图1. Te NSs@rGO的制备及相关结构表征

如图2所示，由于亲锂性较差，纯还原氧化石墨烯表面锂金属形核不均匀，锂枝晶大量生长；碲纳米片作为亲锂位点能够诱导锂均匀沉积。此外，由于锂枝晶的不可控生长，导致大量“死”锂在纯还原氧化石墨烯表面积累。通过对比发现，碲纳米片可以有效抑制锂枝晶和“死”锂的形成。

图2. 不同工作电极表面锂金属沉积形貌表征

Te NSs@rGO/Cu电极在半电池、对称电极及与磷酸铁锂正极匹配的全电池中，均展现出明显改善的循环稳定性（图4-5）。此外，Te NSs@rGO修饰后的锂箔在软包电池中具备更长的循环寿命。特别地，组装405Wh/kg的高比能软包电池循环性能稳定。

图3. 使用不同的工作电极组装的半电池、对称电池、全电池性能汇总

深度刻蚀XPS和飞行时间二次质谱3D成像结果（图4）显示，纯还原氧化石墨烯修饰铜箔电极表面SEI的有机组分含量较高。而Te NSs@rGO修饰的铜箔表面SEI中LiF的含量显著提升，形成了LiF主导的无机杂化SEI，这种SEI结构上的变化对锂金属沉积形貌及电化学性能方面的有明显改善。第一性原理计算结果显示，碲显著提高对TFSI-的吸附和增加电荷转移数，促进C-F键的分解，产生富LiF的杂化SEI。因此，Te NSs@rGO提高锂金属负极循环稳定性的机制为催化阴离子分解产生LiF，富LiF的杂化SEI有利于减少副反应的发生和稳定锂沉积行为。

图4. rGO及Te NSs@rGO电极表面SEI结构成分表征及第一性原理计算验证催化剂对阴离子的吸附和电荷转移

论文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202402811